고온 DTA | High Temperature DTA

스위스 KEP 그룹 SETARAM 브랜드 입니다. 고온 3 Coupled DTA 센서 기술이 적용 되었습니다.

고온 DTA 센서의 특징 :

• 고온용 DTA는 일반적인 센서와 달리 열적 내구성이 매우 중요합니다.
• 재질: 주로 백금(Pt), 로듐(Rh), 알루미나(Al2O3), 또는 텅스텐과 같은 고융점 금속 및 세라믹 재질을 사용합니다.
• 측정 원리: 시료(Sample)와 기준 물질(Reference) 사이의 *온도 차이*를 열전대(Thermocouple)로 직접 측정합니다. 즉, 물질의 상변화가 일어나는 온도 지점을 측정 합니다.
• 장점: DSC 센서가 견디기 힘든 초고온 영역 최대 2,400℃ 에서도 상변이, 용융, 결정화 등의 흡열/발열 반응을 감지할 수 있습니다.
• 3 Coupled DTA 센서의 장점 : 일반 DTA센서와 달리, DSC와 같은 측정 기능의 열용량 측정도 가능 합니다.

DTA와 DSC의 핵심 차이점

• 일반 DTA는 상변화 지점의 온도만 측정 합니다.
• 세타람의 3 Coupled DTA는 상변화 지점의 온도 측정 + 열 용량 측정을 할 수 있습니다.

세타람 TGA 에 적용된 – 고온 3 Coupled DTA 센서 – 최대 2,400℃ 까지 초고온 정밀 측정

모델 THEMYS에 사용되는 3 Coupled DTA 센서: 시차 열분석을 위한 가장 민감한 솔루션 :

• 모델 THEMYS 열분석기는 다양한 측정분석 기능으로 유명 합니다. 모듈 교체가 가능하기 때문에 열중량 분석(TGA), 시차 열분석(DTA), 시차 주사 열량계(DSC), 동시 열분석(STA, 즉 동시 TG-DSC 또는 TG-DTA), 가스 발생 분석(EGA=FTIR/MS/GC), 열물성 분석(TMA) 등 다양한 분석 기법을 지원합니다.
• 특히 시차 열분석(DTA)의 경우, 다양한 DTA 센서 모델이 시판되고 있습니다. 그중에서도 삼중 열전대 DTA 센서는 높은 감도로 주목받고 있습니다.
• 각 도가니(측정용 및 기준용) 아래에 하나의 열전대만 장착하는 기존 센서와 달리, 삼중 열전대 센서 로드는 세 개의 열전대가 직렬로 연결되어 측정 온도 차이 신호를 증폭시킵니다. 따라서 삼중 열전대 DTA 센서 로드는 단일 열전대 센서 로드보다 높은 감도를 제공합니다.

열량 측정용 3 Coupled DTA 센서 :

DTA 3중 커플 센서의 장점 : 이 센서는 표준 센서로는 감지할 수 없는 매우 미묘한 열 현상을 감지할 수 있으며, 고온 재료 분석에서 DSC 센서보다 최대 23% 더 높은 감도를 제공합니다.

높은 감도 덕분에 고온 DTA 3중 커플 센서는 다음과 같은 용도로 사용됩니다.

• 기존 단일 커플 센서로는 감지할 수 없는 극미한 열 효과를 감지합니다.
• 단일 커플 로드로는 측정 시 너무 약해서 신뢰할 수 있는 분석이 어려운 복잡한 열 신호를 더 잘 분리하고 분석할 수 있습니다.
• 이를 통해 사용자는 다성분 재료 또는 고온에서 발생하는 현상을 포함하여 샘플의 모든 상전이를 더 잘 파악할 수 있습니다.
• 따라서 재료의 열적 거동을 더 깊이 이해할 수 있습니다.

고온 DTA센서(시차 열분석기)와 함께 사용하는 Crucible(도가니) 입니다.

상평형도 (Phase Diagram) :

• 상평형도는 온도와 조성에 따라 재료의 상태(액체, 고체, 혼합상)가 어떻게 변하는지를 보여주는 그래프입니다.
• 이를 통해 특정 온도에서 재료가 녹거나(용융), 굳거나(응고), 또는 서로 다른 상으로 분리되는 상변화(phase transition)를 쉽게 이해할 수 있습니다.
• 특히 합금의 경우, 상평형도는 열처리 조건 설정, 공정 최적화, 재료 특성 예측에 중요한 기준이 됩니다.

Sn–Pb 주요 녹는점 및 상변화 :

순수 금속

• Pb (납): 약 327°C
• Sn (주석): 약 232°C

공정점 (Eutectic Point) : 공정점은 액체가 특정 온도에서 두 가지 고체로 동시에 변하는 조성과 온도를 의미합니다.

• 조성: Sn 61.9% / Pb 38.1%
• 온도: 183°C

이 조성에서는 액체가 한 번에 두 고체상(α + β)으로 동시에 변합니다.

특징

• 일반 조성: 일정 온도 구간에서 점진적으로 녹고 응고함
• 공정 조성: 183°C에서 바로 녹고 바로 응고함

요약

• Sn–Pb 합금은 공정 조성에서 가장 낮은 온도(183°C)에서 급격한 상변화를 보입니다.

지르콘: 고온 DTA Tri-Coupled Sensor가 단사정계-정방정계 상전이 검출을 향상시키는 방법

예시: 지르코니아의 고체-고체 상전이

약 1,200°C에서 발생하는 지르코니아의 단사정계-정방정계 상전이 측정은 DTA 삼중 커플 센서의 감도 성능을 완벽하게 보여줍니다.

가열 과정에서 1,125°C에서 1,225°C 사이에서 흡열 현상이 나타납니다. 이 현상을 두 가지 센서(DTA 삼중 커플 센서와 표준 DSC 센서)를 사용하여 측정했습니다.

DTA 삼중 커플 센서와 DSC 센서 모두에서 흡열 현상이 관찰되었지만, DTA 삼중 커플 센서의 감도가 23% (5.64 μV /4.57 μV) 더 높았습니다. 따라서 이 센서 설계는 기존 DTA 센서뿐만 아니라 DSC 센서와 비교해도 고온 열 현상을 더욱 정밀하게 측정할 수 있도록 합니다.

세타람 TGA 에 적용된 – 고온 3D DSC 센서 – 최대 1,600℃

1. THEMYS ONE 3D Cp 검출기 :

이 비열 측정 시스템은 THEMYS ONE의 개발을 통해 더욱 발전하였습니다. 특히 가열로(Furnace)의 최대 승온 속도와 온도 균일성(Homogeneity)이 크게 향상되었습니다. 이 새로운 가열로는 20 ~1600 ℃ 전체 온도 범위에서 최대 100K/min의 속도로 스캔할 수 있습니다. 스캔 속도가 빨라짐에 따라 열 신호의 크기를 증폭시킬 수 있게 되었습니다.

또한, 온도 균일 영역이 더 넓어지면서 최대 380μL 용량의 대형 백금(Platinum) 시료 홀더와 옵션인 백금 커버(그림 상단중간 참조)를 설계할 수 있게 되었고, 이를 통해 시료의 질량 파라미터를 높였습니다. 이 380μL 시료 홀더는 우상단 흰색 로드(Rod)의 알루미나 구조 위에 위치 합니다.

위 그림 우측상단 : THEMYS ONE 열분석기 및 Cp 3D DSC 검출기의 단면 :

비열 측정 시스템의 측정 감도 계수는 칼베 원리에 따라 **18개의 열전대(Thermocouple)를 직렬로 연결한 서모파일(Thermopile)**을 구축함으로써 향상되었습니다. 백금(Platinum)과 백금-로듐(Platinum-Rhodium) 와이어가 두 알루미나 홀더의 전체 표면에 연속적으로 용접되어 있습니다. 이를 통해 시료에서 교환되는 모든 열을 완전히 포착하고 측정할 수 있습니다.

TGA 에 적용된 – 고온 3D DSC 센서 – 텅스텐의 Step Heating 모드 비열(Cp) 측정을 통해 – 정확도 확인

텅스텐의 비열 측정 (Step Heating 모드, 상단 그래프) :

실험

4213mg의 텅스텐을 사용하여 상온에서 1500°C까지 아르곤 분위기 하에서 단계 가열 방식으로 Cp 값을 측정했습니다. 온도 상승 속도는 8°C/min으로 설정했으며, 각 온도 상승 후 1200초 동안 등온 유지 단계를 적용했습니다. 사파이어를 사용하여 캘리브레이션을 수행했습니다.

결과 및 결론

측정된 텅스텐의 Cp 값을 미국에서 개발된 표준 열역학 데이터 표(JANAF)값과 비교 했습니다. 상단 그림 5에 ±5%의 신뢰 구간을 나타냈습니다. 그림 5 상단 그래프는 세타람 브랜드의 3D Cp 로드 센서를 이용한 텅스텐의 Cp 측정 정확도가 ±5%보다 우수함을 보여줍니다.

영하 196℃ ~ 최대 830℃ 제어, 초정밀 마이크로 DSC 시차주사열량계에 적용된 3D DSC 기술 → 사이트 링크

TGA (열중량 분석기)에 적용된 – 고온 DTA (시차 열분석기)

고온 DTA (고온 시차 열분석기)

모델 템이스 원 (= THEMYS ONE) ; 구형 모델명 Labsys

최대 1,600℃ 제어

모델 템이즈 원(=Themys One) 개념 및 특장점 소개 ;

고온 DTA (고온 열분석기), 만능 TGA 복합 분석기

모델 템이즈 (=Themys) ; 구형 모델명 Setsys

최대 2,400℃ 제어

모델 템이스 (THEMYS) 특장점 소개 ;

1. 상온 ~ 최대 1,600°C or 최대 1,750°C or 최대 2,400℃의 고온까지 제어 측정이 가능, 선택 사양.
2. 한개의 퍼니스로 교체 변경 필요 없이 최대 2,400℃ 까지 사용 가능한 쉽고 편리한 고온 시스템 ; 타사의 TGA는 1,600도씨 퍼니스와 2,400도씨 퍼니스를 교체변경하는 불편함이 있습니다. 모델 THEMYS 플랫폼은 하나의 고온 흑연 퍼니스(graphite furnace)를 기본으로 하고, 퍼니스를 갈아 끼우지 않고도 다양한 실험 조건을 커버하는 컨셉입니다. 내부 보호 튜브(알루미나/실리카 등)는 *분위기(부식성/습식 등)*에 따라 교체합니다. 예를 들어 부식성 가스(100%) 조건에서는 표준 퍼니스 튜브를 실리카 튜브로 교체 (습식 조건은 최대 약 1750 °C까지), 고산화/습식 분위기에서는 적합한 보호 튜브 확인 필요. 모델 THEMYS는 2400 °C( TGA/DTA/TMA ) / 1600 °C( DSC/TG-DSC ) 모듈 운용 지원. “같은 퍼니스”를 쓰되 내부 보호 튜브(및 센서/로드)를 상황에 맞게 쉽고 편리하게 교체하는 방식. 2400 °C급은 통상 불활성/진공 조건에서 운용.(습식·부식성 운용은 1750 °C급 한계).
3. 플라스틱, 고분자, 금속, 세라믹, 수소 등 다양한 소재 측정 가능.
4. 열분해,조성 성분분석, 산화 환원 촉매 흡착 탈착 시험.
5. Vertical Hang-Down – Symmetrical Beam Balance (수직형 행다운 타입 – 대칭빔 전자저울) 타입의 중량분석기로, 장시간의 고온에서 시험을 하여도 최고 수준의 열 안정성과 검출 한계를 제공하고, TGA Drift 부력 효과를 최소화 할 수 있습니다. Buoyancy Effect Drift(=열 대류에 의한 부력 효과 발생으로 측정신호의 오차가 발생)
6. 모듈의 교체만으로 쉽고 다양하게 TGA, STA(DTA, TG-DTA, DSC, TG-DSC), TMA 를 한대의 플랫폼에서 교체하여 사용 가능
7. Water Cooling System 냉각 시스템 선택시, 측정시간 단축
8. 진공 시스템 ; primary level vacuum => max 1mbar, forced primary vacuum => max 5 x 10-2 mbar, Secondary vacuum => max 10-4 mbar
9. 수분조절기(WETSYS System)를 장착하여 상대습도에 대한 샘플분석이 가능
10. Tri-Coupled DTA : 최대 1,700℃, 최대 2,400℃ 측정용 센서. 일반적인 DSC 측정 기능과 유사한 열량 측정 기능으로 고온 측정이 가능 합니다.
11. 3D DSC 고해상도 고정밀 센서 ; 고정밀 DSC 전용기기와 같은 0.4µW의 고감도를 가지고 있어, 정확한 DSC 측정이 가능 합니다. 일반 DSC 측정 정밀도가 대략 2.5µW 정도로, 모델 템이즈 3D DSC센서는 약 6배 우수 합니다.
12. 등온 온도 제어 가능 ; 장시간의 열적 안정성 제어 시스템인 ISOTHERMAL Temperature Control 가능.
13. DSC의 경우, 표준 도가니 중 샘플 최대 380㎕(TGA 전용의 경우 2,800㎕) 측정이 가능하여 일반 열분석기와 비교하여 약 10배가 큰 부피의 샘플을 측정이 가능 합니다. 그리고, 비중이 작거나 부피가 큰 샘플 측정시 편하게 사용 가능 합니다. .
14. 부식성 가스, 반응가스 OR 흡탈착 시험분야에 최강 ; 별도의 시료 용기를 사용하지 않고 직접 시료를 밸런스에 매다는 방식으로 로딩하여 시료(=샘플)를 직접 반응가스에 노출 시킬 수 있습니다. 서스펜션을 사용하여 가스/샘플의 상호작용이 개선되어 측정 샘플이 가스 환경에 최대한 노출될 수 있습니다
15. 대기 환경 제어(Atmosphere control) ; 고진공, 습도, 반응가스, 부식 가스, 환경 제어기능 선택가능
16. 다양한 가스주입 장치 (Gas Flow) ; 아래 테이블에 퍼지용 가스주입용 등 총 4종류의 혼합 가스 주입 시스템에 대한 수치와 설명 있습니다.
17. 중량 측정 범위 (고용량) ; +/- 300 mg 또는 +/- 3,000 mg, 100 g 적재 용량 내의 질량 변화 범위
18. 중량 측정 범위 (고민감) ; +/- 5 mg 또는 +/- 50 mg, 35 g 적재 용량 내의 질량 변화 범위
19. 소프트웨어 ; Calisto(칼리스토)라는 유명 열분석기 전문 소프트웨어 공급. 칼리스토 운영 분석 소프트웨어에는 옵션에 따라, 고객이 요청한 100개 이상의 기능이 있고, 열분석 분야에서 가장 강력하고 유연하며 직관적인 소프트웨어와 데이터 처리 분석 시스템 입니다.

가장 다양한 측정 분석 기능의 모델 템이스(=THEMYS)의 상세사양 테이블

모델 템이스 TMA 열기계, 열물성 측정 의 사양 테이블 ;